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摘要［目的］研究生物過濾器在低溫下處理高濃度三氯乙烯廢氣的性能，尋求高效經(jīng)濟的廢氣處理技術。［方法］以雞糞堆肥和改性聚乙烯( PE) 混合物為填料建立生物過濾器，根據(jù)操作條件的設定使反應器分4 個階段運行，通過測定三氯乙烯濃度、填料性質和床層溫度，考察反應器對廢氣的去除效率和影響因素。［結果］當空床停留時間( EBRT) 為120 s，入口濃度為50 ～ 1 500 mg /m3 時，去除率為70% ～ 100%。低溫下( 9 ～ 16 ℃) ，反應器入口負荷為44 g /( m3·h) 時，去除負荷為32 g /( m3·h) 。［結論］反應器在低溫條件下對三氯乙烯具有較高的去除率，并具有較好的耐負荷沖擊能力。
關鍵詞生物過濾器;三氯乙烯;低溫
中圖分類號S181． 3 文獻標識碼A 文章編號0517 － 6611( 2013) 06 － 02607 － 04
作為一種揮發(fā)性鹵代烴，三氯乙烯因其獨特的溶劑性能，被廣泛應用于化工、醫(yī)藥、電子、紡織等行業(yè)中［1 － 2］。由于不合理的廢氣排放和意外泄漏，三氯乙烯可在大氣中生成光化學煙霧，進而使農(nóng)作物生理機制受抑制，出現(xiàn)生長不良、抗病蟲害能力減弱等癥狀，甚至死亡，最終導致農(nóng)作物產(chǎn)量減少［3 － 5］。因此，尋求高效經(jīng)濟的三氯乙烯廢氣處理技術對保護農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。在眾多的處理技術中，生物法因其低成本、無二次污染等優(yōu)點，備受研究者青睞［6 － 8］。Bach 最早于1923 年利用土壤過濾床處理污水處理廠排放的含H2S 惡臭廢氣［9］。而對于三氯乙烯廢氣的生物處理技術研究，主要有兩方面，一方面為處理單一污染物，多數(shù)致力于優(yōu)勢降解菌的分離鑒定與共代謝底物的比較選擇，如Shukla等利用分別接種甲烷氧化菌和固氮生物菌的生物過濾器處理三氯乙烯廢氣，研究了菌群多樣性與三氯乙烯降解潛力的相關性，并評估了反應器去除廢氣的性能［10 － 13］。另一方面為處理混合污染物，多數(shù)致力于污染物在降解中的相互作用研究，如Den 等利用生物滴濾床處理丙酮、甲苯和三氯乙烯混合廢氣，研究了3 種物質存在時的相互抑制作用［14］。Zhao等利用膜生物反應器處理甲苯和三氯乙烯廢氣，考察了反應器對混合物的去除效率［15］。近年來，生物法處理揮發(fā)性鹵代烴的研究多集中在常溫下( 20 ～ 38 ℃) 對低濃度廢氣的處理［16 － 18］。而對去除高濃度氯代烴廢氣，特別是在低溫下( 18℃以下) 研究較少，且處理效果也不理想［19 － 21］。針對以上問題，并結合工業(yè)中處理有機廢氣的反應器需要長期高效運行的實際情況，該研究使用堆肥與改性聚乙烯( PE) 混合物為填料建立生物過濾器，考察了在低溫下( 9 ～ 16 ℃) 反應器連續(xù)運行處理高濃度三氯乙烯廢氣的效率和影響因素，以評估系統(tǒng)凈化廢氣的性能。
1· 材料與方法
1． 1 材料
1． 1． 1 主要試劑。三氯乙烯試劑為分析純，由沈陽市新西試劑廠生產(chǎn)。
1． 1． 2 試驗裝置。試驗裝置如圖1 所示，壓縮空氣經(jīng)活性炭過濾器除去灰塵和雜質后分為兩路，一路經(jīng)增濕器增濕，另一路經(jīng)三氯乙烯發(fā)生器( 裝有三氯乙烯試劑) 鼓氣帶出三氯乙烯。兩路氣體在混合器混合后形成三氯乙烯廢氣，進入生物過濾器中去除。生物過濾器為內徑0． 08 m、高0． 4 m 的有機玻璃柱，頂部與底部設有氣體采樣口，頂部與中間可進行填料取樣。填料是由雞糞堆肥和改性PE 以5∶ 3的體積比混合而成，并接種經(jīng)營養(yǎng)液培養(yǎng)馴化15 d 的沈陽市某污水處理廠活性污泥。營養(yǎng)液組成為0． 2 g /L NH4Cl、0． 002 g /LKH2PO4、0． 2 g /L 葡萄糖、0． 2 g /L 淀粉。系統(tǒng)連續(xù)運行前填料( 堆肥) 性質: 填充體積1 004． 8 × 10 － 6 m3，堆積密度1 100kg /m3， pH 6． 87，NH+4 -N 含量0． 307 mg /g( 干堆肥) ，NO－2 -N含量0． 053 mg /g( 干堆肥) ，NO－3 -N 含量0． 266 mg /g( 干堆肥) ，Cl － 含量1． 79 mg /g( 干堆肥) 。
1． 2 方法
1． 2． 1 試驗設計。該試驗中生物過濾器在運行穩(wěn)定后，于2011 年12 月至2012 年3 月在遼寧大學環(huán)境學院大氣污染控制實驗室內連續(xù)運行( 即全天24 h 通入三氯乙烯廢氣) 了109 d，按照操作條件分為4 個階段，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各階段分別運行了31( 第1 ～ 31 天) 、39( 第32 ～ 70 天) 、22( 第71 ～ 92 天) 、17( 第93 ～ 109 天) d。通過變動相關運行參數(shù)，考察不同操作條件下的污染物去除情況，具體操作條件見表1。
1． 2． 2 測定項目與方法。
1． 2． 2． 1 三氯乙烯濃度。每天采樣4 ～ 6 次，用100 ml 注射器從反應器氣體采樣口取樣后注入氣相色譜儀( 上海天美GC7900，F(xiàn)ID 檢測器; 色譜柱溫度90 ℃; 進樣器溫度120 ℃;檢測器溫度120 ℃) 測定。
1． 2． 2． 2 填料性質。根據(jù)反應器運行階段，整個試驗過程采樣6 次。從反應器填料采樣口取5 g 填料溶于50 ml 去離子水中，搖床振蕩( 150 r /min，15 min) ，離心分離( 2 000r /min， 10 min) ，過濾后的濾液作為測定備用液。填料pH 采用雷磁PHS － 25pH 計測定; 填料NH+4 -N 含量采用納氏試劑分光光度法測定; NO－2 -N 含量采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定; NO－3 -N 含量采用酚二磺酸分光光度法測定; Cl － 含量采用硝酸銀滴定法測定［22］。
1． 2． 2． 3 床層溫度。每天測定2 ～ 3 次，采用水銀溫度計( 范圍為0 ～ 100 ℃) 測定。
1． 2． 3 數(shù)據(jù)處理。去除率用RE = ( Ci － Co) /Ci × 100%計算得到，入口負荷用IL = Ci·Q/V 計算得到，去除負荷用EC =( Ci － Co) ·Q/V 計算得到［23］。式中，RE 為反應器對三氯乙烯的去除率( %) ; Ci和Co分別為反應器入口處和出口處三氯乙烯濃度( mg /m3 ) ; IL 和EC 分別為反應器入口負荷和去除負荷［g /( m3·h) ］; Q 為氣體流量( m3 /h) ; V 為所考察的填充床體積( m3 ) 。所有試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003進行整理。
2· 結果與分析
2． 1 不同入口濃度下三氯乙烯去除情況
恒定氣速( EBRT為120 s) ，不同入口濃度下三氯乙烯去除情況見圖2、圖3。由圖2 可見，當入口濃度低于50 mg /m3 時，接近完全去除。當入口濃度在50 ～ 380 mg /m3 范圍內變化時，去除率依然在90%以上。當入口濃度增至約1 500 mg /m3 時，去除率降至約70%。而當入口濃度突然從1 024 mg /m3 升到1 105mg /m3時，去除率相應地從74% 突降到66%，然后又逐漸回升。由圖3 可見，隨著入口負荷的增加，入口負荷與去除負荷關系曲線逐漸偏離100%去除線，去除效率下降。去除負荷隨入口負荷的增加呈上升趨勢。當入口負荷為44g /( m3·h) 時，去除負荷為32 g /( m3·h) ，可見反應器在該操作條件下未達到最大去除能力。
2． 2 不同氣速下三氯乙烯去除情況
不同氣速，即不同EBRT 下三氯乙烯去除情況見圖4、圖5。由圖4 可見，去除率在相同的EBRT 下均隨著入口濃度的增加而降低。當入口濃度為150 mg /m3 時，去除率從EBRT 為120. 0 和90. 0 s時的95. 0% 和92． 5% 降為56． 4 和36． 2 s 時的76. 0% 和65. 0%，這說明相同入口濃度下，EBRT 越長，去除率越高。由圖5 可見，在恒定EBRT 下，去除負荷隨著入口負荷的增加而增加，且二者逐漸拉開距離，說明去除效率逐漸降低。該試驗中反應器在EBRT 為120. 0、90. 0、56． 4 和36． 2 s 的運行條件下，均未達到最大去除能力。
2． 3 不同溫度下三氯乙烯去除情況
由圖5 可見，該試驗中生物過濾器是在室溫9 ～ 16 ℃下運行的。當溫度為9 和16 ℃時，以及在10． 8 ～ 12. 0 ℃之間突升和在13． 8 ～ 16. 0 ℃之間突降時，去除負荷隨入口負荷的增加而增加的趨勢未發(fā)生改變，說明該試驗中溫度不是影響反應器去除三氯乙烯效率的主要因素。
2． 4 填料pH 和Cl － 含量變化由圖6 可見，填料pH 的變化范圍為6． 32 ～ 6． 87。在該試驗第Ⅰ階段( 31 d 以前) ，反應器去除高濃度三氯乙烯廢氣，pH 下降較明顯。當pH 降至6． 32 時，結合圖4，反應器對三氯乙烯的去除效率與其他稍高pH 條件下的情況相比，未發(fā)生明顯下降。由圖7 可見，填料Cl － 含量的變化范圍為1． 790 ～ 1． 803 mg /g( 干堆肥) ，與pH 的變化階段相同，Cl － 的累積也主要發(fā)生在該試驗的第Ⅰ階段( 31 d 以前) 。
2． 5 填料氮含量變化
由圖8 可見，填料中NH+4 -N、NO－2 -N和NO－3 -N 含量隨反應器的運行逐漸減少，變化范圍分別為0． 096 ～ 0． 307、0． 003 ～ 0． 053 和0． 034 ～ 0． 266 mg /g ( 干堆肥) 。
3· 結論與討論
3． 1 低溫下反應器處理三氯乙烯廢氣的性能
該試驗中反應器在恒定氣速( 相同的EBRT) 下運行時，去除率均隨入口濃度的增加而降低，但去除負荷均呈上升趨勢，這是由于在恒定的氣速下，增加入口濃度( 濃度水平未對微生物產(chǎn)生明顯毒害效應) ，可以提高氣液相邊界層的濃度梯度，進而提高了三氯乙烯的傳質速率，使其在微生物降解能力范圍內，更多的被降解［24］。在試驗第Ⅰ階段( EBRT 為120. 0 s 時) ，濃度突然增加導致去除率突降，說明過高的入口濃度對微生物不但產(chǎn)生了一定的毒害效應，還產(chǎn)生了負荷沖擊，但隨后逐漸回升，說明該反應器具有一定的負荷沖擊適應能力。當入口負荷為44 g /( m3·h) 時，去除負荷為32 g /( m3·h) ，高于Lee 等［25］所報道的反應器處理三氯乙烯最大入口負荷為35 g /( m3·d) 時去除負荷為17 g /( m3·d) 的結果。且該試驗中去除負荷的最大值是在溫度為11． 4 ℃時達到的，這與Darlington 等［26］的研究中，生物過濾器處理甲苯、乙苯和二甲苯的最佳去除溫度低于20 ℃相吻合。
綜觀該試驗的4 個階段，相同入口濃度下，EBRT 越長，去除率越高。這是由于長的EBRT 增加了微生物與三氯乙烯的接觸時間，使微生物能夠有足夠的時間對在其降解能力范圍內的三氯乙烯進行完全降解。且反應器在不同運行階段( 不同EBRT 下) 均未達到最大去除能力，說明該系統(tǒng)對三氯乙烯還具有潛在去除能力。
生物過濾系統(tǒng)中，溫度主要影響微生物的代謝速度［21］。一般情況下，適宜的溫度在20 ～ 40 ℃之間［27］。該試驗中反應器在低溫下( 9 ～ 16 ℃) 仍維持上述較高去除能力，說明三氯乙烯去除效率不是受微生物活性限制，而是受底物擴散限制。這也印證了Burgess 等的研究中所闡釋的結果，即對于許多疏水性污染物( 如三氯乙烯) ，限制過濾器凈化廢氣性能的過程通常是污染物從氣相到液相的傳質過程［28］。可見，該反應器處理三氯乙烯具有較強的低溫適應能力。
3． 2 反應器中填料性質變化
反應器中填料pH 的變化與Cl － 的累積階段相對應，這可能是由于Cl － 是微生物降解三氯乙烯的重要產(chǎn)物［29］，但它絕不是唯一的酸性產(chǎn)物，如存在碳酸等［13］。當pH 降至6． 32 時，反應器對三氯乙烯的去除效率未發(fā)生明顯下降，說明反應器中微生物對填料酸化具有一定的耐受性，與多數(shù)生物過濾器要求適宜的pH 在中性范圍相比，這有利于系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行［30］。
填料中NH+4 -N、NO－2 -N 和NO－3 -N 含量隨反應器的運行逐漸減少，這可能存在以下三方面原因，一是微生物將可溶性氮( 主要為NH+4 -N 和NO－3 -N) 合成有機氮儲存在生物體內，二是可溶性氮在填料的氮循環(huán)中通過反硝化( 將硝酸根轉化為氮氣) 和脫氨釋放出去，三是滲瀝出可溶性氮［31］。在反應器運行20 d 后，NO－3 -N 含量的變化范圍為0． 034 ～0. 064 mg /g( 干堆肥) ，低于Demeestere 等［32］所報道的微生物可利用氮( NO－3 -N) 的極限值，0． 1 mg /g( 干堆肥) ，但生物過濾器對三氯乙烯的去除效率未發(fā)生明顯下降，可見該試驗中反應器暫時未出現(xiàn)氮的限制。
因此，該試驗中生物過濾器對于在低溫下處理三氯乙烯廢氣具有明顯優(yōu)勢。
